Sejarah terbentuknya Desa Prayon bermula dari sebuah kampung yang dipimpin oleh Bapak Yose yang menjabat sebagai kepala kampung selama 10 tahun yakni dari tahun 1925 sampai dengan 1935 yang diyakini masyarakat desa prayon sebagai tonggak sejarah berdirinya Kampung Prayon.

Setelah berakhir jabatan bapak Yose Kepala Kampung berturut-turut digantikan oleh Bapak Mewai yang menjabat dari tahun 1935 sampai dengan tahun 1940 dan Bapak Sone yang menjabat Kepala Kampung Prayon dari tahun 1940 sampai dengan 1950.

Setelah kemerdekaan Negara Republik Indonesia, masyarakat kampung prayon bermusyawarah yang dihadiri oleh para tokoh dengan kesepakatan pindah tempat dari kampung prayon ( prayon lama ) ke kampung Prayon Baru yang kemudian dikenal Desa Prayon.

Sejak tahun 1950 sampai dengan tahun 1996 Kepala Desa Prayon dijabat secara berurut oleh Bapak Loy ( 1950-1960), Ranis ( 1960-1961), Loy ( 1961-1984), dan Abdul Kadir (1984-1996) yang rata-rata periodesasinya masih tidak beraturan. Mulai tahun 1996 dilaksanakanlah pemilihan Kepala Desa dengan periodesasi yang disesuaikan dengan peraturan perundang-undangan yang berlaku, dimulai dengan ditunjuknya Pejabat Kepala Desa Bapak Siswanto ( 1996-1997 ) yang menjabat untuk mempersiapkan pemilihan Kepala Desa Prayon Periode selanjutnya.

Pada tahun 1997 dilaksanakan pemilihan kepala Desa Prayon dengan calon tunggal yang lulus seleksi penataran calon kepala desa yang diraih oleh Bapak Ardiansya yang kemudian menjabat dari tahun 1997 sampai dengan 2005 dengan masa jabatan 8 tahun.

Setelah tahun 2005 periodesasi jabatan Kepala Desa berubah menjadi 6 tahun yang dilakukan melalui mekanisme pemilihan langsung oleh masyarakat yang berturut-turut dijabat oleh Ibu Barniah ( 2005-2010), Ibu Sudiati ( Pj. 2010 ), Ibu Barniah ( 2010-2016), Ibu Sudiati ( Pj. 2016-2017), Ibu Barniah ( 2017-2023) dan Bapak Bahrin Aqli ( 2023-sekarang).

Dengan demikian sampai dengan saat ini Desa Prayon telah menjalani 15 kali pergantian Kepala Desa.

Daftar Kepala Kampung/Kepala Desa dari masa-kemasa dapat dilihat pada tabel sebagaima berikut :